Ewald toplamı

Ewald toplamı, ismini ’dan alır, periyodik sistemlerin, özellikle elektrostatik enerjilerin, etkileşim enerjilerini hesaplayan bir yöntemdir. Ewald toplamı gerçek uzaydaki etkileşim enerjilerinin Fourier uzayındaki denk bir toplam ile değiştirilmiş toplam formülünün özel bir halidir. Bu yöntemin avantajı gerçek uzaydaki etkileşimler uzun mesafeli olduğunda Fourier uzayındaki toplamın hızlı yakınsıyor olmasıdır. Elektrostatik enerjiler kısa ve uzun mesafeli etkileşimlerden oluştukları için en verimli hesaplama etkileşim potansiyeli gerçek uzayda kısa mesafeli etkileşim toplamı ve Fourier uzayında uzun mesafeli etkileşim toplamı olarak iki parçaya ayrıldığında gerçekleşir.

Türetme

Ewald toplamı etkileşim potansiyelini iki terim halinde yeniden yazar

${\displaystyle \varphi (\mathbf {r} )\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \varphi _{sr}(\mathbf {r} )+\varphi _{\ell r}(\mathbf {r} )}$

burada ${\displaystyle \varphi _{sr}(\mathbf {r} )}$ gerçek uzaydaki kısa mesafe terimine karşılık gelirken ${\displaystyle \varphi _{\ell r}(\mathbf {r} )}$ Fourier uzayındaki uzun mesafe terimine karşılık gelir. Uzun mesafe terimi tüm argümanlar için sonlu olmalıdır; ama yine de tutarlı herhangi bir matematiksel yapı da gösterebilir, örneğin Gauss dağılımı. Bu yöntem kısa mesafe teriminin kolayca toplanabileceğini kabul eder; bu yüzden problem doğrudan uzun mesafe teriminin hesaplanması problemine dönüşür. Fourier toplamının faydasından dolayı bu yöntem dolaylı olarak üzerinde çalışıldığı sistemin sonsuz periyodik olduğunu kabul eder. Bu varsayımsal sistemin tekrar eden birimlerine birim hücre denir. Bu hücrelerden bir tanesi referans olarak merkezi hücre olarak, diğerleri de görüntüler olarak adlandırılır.

Uzun mesafe etkileşim enerjisi merkezi hücre yükü ile kafesteki diğer tüm yüklerin arasındaki etkileşim enerjilerinin toplamına eşittir. Dolayısıyla merkezi hücreyi ve kristal ağını

${\displaystyle E_{\ell r}=\iint d\mathbf {r} \,d\mathbf {r} ^{\prime }\,\rho _{\text{TOT}}(\mathbf {r} )\rho _{uc}(\mathbf {r} ^{\prime })\ \varphi _{\ell r}(\mathbf {r} -\mathbf {r} ^{\prime })}$

burada birim hücre yük yoğunluğu alanı ${\displaystyle \rho _{uc}(\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle q_{k}}$ yüklerinin ${\displaystyle \mathbf {r} _{k}}$ konumları üzerinden bir toplama eşittir.

${\displaystyle \rho _{uc}(\mathbf {r} )\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \sum _{\mathrm {charges} \ k}q_{k}\delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} _{k})}$

toplam yük ypğunluğu alanı ${\displaystyle \rho _{\text{TOT}}(\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle q_{k}}$ birim hücre yükleri ve onların periyodik görüntüleri üzerinden toplamına eşittir.

${\displaystyle \rho _{\text{TOT}}(\mathbf {r} )\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \sum _{n_{1},n_{2},n_{3}}\sum _{\mathrm {charges} \ k}q_{k}\delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} _{k}-n_{1}\mathbf {a} _{1}-n_{2}\mathbf {a} _{2}-n_{3}\mathbf {a} _{3})}$

Burada ${\displaystyle \delta (\mathbf {x} )}$ , ${\displaystyle \mathbf {a} _{1}}$, ${\displaystyle \mathbf {a} _{2}}$ ve ${\displaystyle \mathbf {a} _{3}}$ ağ vektörleri ve ${\displaystyle n_{1}}$, ${\displaystyle n_{2}}$ and ${\displaystyle n_{3}}$ tam sayı değeri alan değişkenlerdir. Toplam alan ${\displaystyle \rho _{\text{TOT}}(\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle L(\mathbf {r} )}$ ağ fonksiyonu ile birlikte ${\displaystyle \rho _{uc}(\mathbf {r} )}$ nin bir evrişimi olarak gösterilebilir.

${\displaystyle L(\mathbf {r} )\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \sum _{n_{1},n_{2},n_{3}}\delta (\mathbf {r} -n_{1}\mathbf {a} _{1}-n_{2}\mathbf {a} _{2}-n_{3}\mathbf {a} _{3})}$

Bu bir evrişim olduğundan, ${\displaystyle \rho _{\text{TOT}}(\mathbf {r} )}$ in Fourier transformu bir çarpımdır

${\displaystyle {\tilde {\rho }}_{\text{TOT}}(\mathbf {k} )={\tilde {L}}(\mathbf {k} ){\tilde {\rho }}_{uc}(\mathbf {k} )}$

burada ağ fonksiyonlarının Fourier dönüşümleri delta fonksiyonlarının bir başka toplamıdır

${\displaystyle {\tilde {L}}(\mathbf {k} )={\frac {\left(2\pi \right)^{3}}{\Omega }}\sum _{m_{1},m_{2},m_{3}}\delta (\mathbf {k} -m_{1}\mathbf {b} _{1}-m_{2}\mathbf {b} _{2}-m_{3}\mathbf {b} _{3})}$

Burada karşılıklı uzay vektörleri ${\displaystyle \mathbf {b} _{1}\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \mathbf {a} _{2}\times \mathbf {a} _{3}/\Omega }$ olarak tanımlanmıştır. where ${\displaystyle \Omega \ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \mathbf {a} _{1}\cdot \left(\mathbf {a} _{2}\times \mathbf {a} _{3}\right)}$ merkezi birim hücrenin hacmidir. Daha kısa bir ifade olarak etkin tek parçacık potansiyeli tanımlayalım

Sadelik açısından, etkin tek-parçacık potansiyeli tanımlayalım

${\displaystyle v(\mathbf {r} )\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \int d\mathbf {r} ^{\prime }\,\rho _{uc}(\mathbf {r} ^{\prime })\ \varphi _{\ell r}(\mathbf {r} -\mathbf {r} ^{\prime })}$

Yukarıdaki durum bunun için de geçerlidir

${\displaystyle {\tilde {V}}(\mathbf {k} )\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ {\tilde {\rho }}_{uc}(\mathbf {k} ){\tilde {\Phi }}(\mathbf {k} )}$

Burada Fourier dönüşümü aşağıdaki gibi tanımlanmıştır

${\displaystyle {\tilde {V}}(\mathbf {k} )=\int d\mathbf {r} \ v(\mathbf {r} )\ e^{-i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} }}$

Bu noktada enerji tek bir alan integrali olarak yazılabilir.

${\displaystyle E_{\ell r}=\int d\mathbf {r} \ \rho _{\text{TOT}}(\mathbf {r} )\ v(\mathbf {r} )}$

, enerjinin Fourier uzayındaki toplamı

${\displaystyle E_{\ell r}=\int {\frac {d\mathbf {k} }{\left(2\pi \right)^{3}}}\ {\tilde {\rho }}_{\text{TOT}}^{*}(\mathbf {k} ){\tilde {V}}(\mathbf {k} )=\int {\frac {d\mathbf {k} }{\left(2\pi \right)^{3}}}{\tilde {L}}^{*}(\mathbf {k} )\left|{\tilde {\rho }}_{uc}(\mathbf {k} )\right|^{2}{\tilde {\Phi }}(\mathbf {k} )={\frac {1}{\Omega }}\sum _{m_{1},m_{2},m_{3}}\left|{\tilde {\rho }}_{uc}(\mathbf {k} )\right|^{2}{\tilde {\Phi }}(\mathbf {k} )}$

Burada ${\displaystyle \mathbf {k} =m_{1}\mathbf {b} _{1}+m_{2}\mathbf {b} _{2}+m_{3}\mathbf {b} _{3}}$ son toplamdır.

En önemli sonuç budur. ${\displaystyle {\tilde {\rho }}_{uc}(\mathbf {k} )}$ hesaplandığı zaman, ${\displaystyle \mathbf {k} }$ üzerinden toplam/integral bariz olup hızlı bir şekilde yakınsar. Olası bir ıraksaklığın en genel sebebi birim hücrenin iyi tanımlı olmamasından kaynaklanır.

Parçacık ağ Ewald yöntemi

Ewald toplamı bilgisayar kullanımının gelişmesinden çok önce teorik fizik aracı olarak geliştirildi. Öte yandan Ewald yönteminin parçacık sistmlerindeki en yaygın kullanımı 1970 yıllarına denk gelir. Uygulama alanları arasında plazma fiziği, galaksiler ve moleküller sayılabilir.

Normal Ewald toplamındaki gibi karakteristik etkilişm potansiyeli iki terime ayrılır ${\displaystyle \varphi (\mathbf {r} )\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \varphi _{sr}(\mathbf {r} )+\varphi _{\ell r}(\mathbf {r} )}$ - kısa mesafe terimi ${\displaystyle \varphi _{sr}(\mathbf {r} )}$ uzun mesafe terimi ${\displaystyle \varphi _{\ell r}(\mathbf {r} )}$ . Bu yöntemin temel mantığı etkileşim enerjilerini parçacıklar arasındakilerle değiştirmesidir

${\displaystyle E_{\text{TOT}}=\sum _{i,j}\varphi (\mathbf {r} _{j}-\mathbf {r} _{i})=E_{sr}+E_{\ell r}}$

iki toplamla, gerçek uzaydaki potansiyellerin doğrudan toplamı ${\displaystyle E_{sr}}$

${\displaystyle E_{sr}=\sum _{i,j}\varphi _{sr}(\mathbf {r} _{j}-\mathbf {r} _{i})}$

Ve Fourier uzayındaki uzun mesafe teriminin toplamı

${\displaystyle E_{\ell r}=\sum _{\mathbf {k} }{\tilde {\Phi }}_{\ell r}(\mathbf {k} )\left|{\tilde {\rho }}(\mathbf {k} )\right|^{2}}$

burada ${\displaystyle {\tilde {\Phi }}_{\ell r}}$ ve ${\displaystyle {\tilde {\rho }}(\mathbf {k} )}$ potansiyel ve yük yoğunluğunun Fourier dönüşümlerini temsil etmektedir. İki toplamda kendi uzaylarında hızlı bir şekilde yakınsadıklarından hesaplamada vakit kazanmak adına baştaki sonlu sayıdaki terimi alınabilir. Yük yoğunluğu alanının Fourier dönüşümünü hesaplamak için kullanılabilir. Bunun yapılabilmesi iin yoğunluk alanının kesikli bir uzayda tanımlanması gerekir.

Ewald toplamındaki periyodiklik varsayımından dolayı bu yöntemin uygulanabildiği fiziksel sistemlerde bu periyodik özellikle sınırlıdır. Böylece bu yöntem uzaysal dağılımı sonsuza kadar uzandığı varsayılabilecek periyodik sistemlerde en iyi çalışır. Molekül dinamiği simülasyonlarında bu şart sonsuz kere görüntü oluşturabilecek yüksüz birim hücrelerin oluşturulmasıyla sağlanabilir. Düzeltmelerle beraber toplam etkiye denir. Bu durum en iyi şu şekilde düşünülebilir. Bir birim küp alalım. Öyle ki karşılıklı yüzeyler birbirleri ile etkili bir biçimde temas halinde olsun. Kübün boyutları öyle seçilmelidir ki küp karşılıklı yüzeylerde oluşabilecek istenmeyen bağıntıları engelleyecek kadar geniş ve hesaplamaya uygun olacak kadar küçük olsun.

Bir yoğunluk alanının ağa sınırlandırılması yoğunluğu sürekli değişen sistemler için bu yöntemi daha kullanışlı hale getirir. Bu durumu sağlamayan sistemler Greengard ve Rokhlin yöntemiyle daha etkili çözümlenebilir.

Dipol terimi

Polar kristalin elektrostatik enerji terimi tır, diğer bir deyişle toplamın derecesine bağlıdır. Örneğin eğer birim hücrenin sürekli artan bir kübün üzerindeki diğer birim hücrelerle arasındaki dipol-dipol etkileşimleri Küresel hesaba göre farklı bir değere yakınsar. Kabaca söylemek gerekirse bu şartlı yakınsaklık başlıca üç sebepten kaynaklanır: (1) ${\displaystyle R}$ yarıçaplı bir küre kabuğu içerisindeki etkileşen dipol sayısı ${\displaystyle R^{2}}$ ile artar, (2) bir dipol-dipol etkileşimi ${\displaystyle {\frac {1}{R^{3}}}}$ ile azalır ve (3) ${\displaystyle \sum _{n=1}^{\infty }{\frac {1}{n}}}$ ıraksaktır.

Bu şarşırtıcı sonuç gerçek kristallerin sonlu enerjisi ile ilgilidir çünkü bu kristaller sonsuz değildir ve belirli bir sınırları vardır. Daha basitçe söylemek gerekirse kutupsal bir kristalin sınırları yüzeyde etkin bir ${\displaystyle \sigma =\mathbf {P} \cdot \mathbf {n} }$ yük dağılımına sahiptir. Burada ${\displaystyle \mathbf {n} }$ yüzey normal vektörüdür ve ${\displaystyle \mathbf {P} }$ polarizasyona karşılık gelir. Merkezi birim hücredeki dipolün yüzeysel yük yoğunluğu ile earasındaki etkileşim enerjisi etkileşim enerjisi ${\displaystyle U}$

${\displaystyle U={\frac {1}{2V_{uc}}}\int {\frac {\left(\mathbf {p} _{uc}\cdot \mathbf {r} \right)\left(\mathbf {p} _{uc}\cdot \mathbf {n} \right)dS}{r^{3}}}}$

where ${\displaystyle \mathbf {p} _{uc}}$ and ${\displaystyle V_{uc}}$ are the net dipole moment and volume of the unit cell, ${\displaystyle dS}$ is an infinitesimal area on the crystal surface and ${\displaystyle \mathbf {r} }$ is the vector from the central unit cell to the infinitesimal area. This formula results from integrating the energy ${\displaystyle dU=-\mathbf {p} _{uc}\cdot \mathbf {dE} }$ where ${\displaystyle d\mathbf {E} }$ represents the infinitesimal electric field generated by an infinitesimal surface charge ${\displaystyle dq\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \sigma dS}$ (Coulomb yasası) burada ${\displaystyle \mathbf {p} _{uc}}$ ve ${\displaystyle V_{uc}}$ sırasıyla net dipol momentine ve birim hücrenin hacmine, ${\displaystyle dS}$ cristal yüzeyindeki sonsuz küçük alana ve ${\displaystyle \mathbf {r} }$ merkezi birim hücrenin alan vektörüne karşılık gelmektedir. Bu formül ${\displaystyle dq\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \sigma dS}$ tarafından kaynaklanan ${\displaystyle dU=-\mathbf {p} _{uc}\cdot \mathbf {dE} }$ enerjisinin integrasyonundan gelir.

${\displaystyle d\mathbf {E} \ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \left({\frac {-1}{4\pi \epsilon }}\right){\frac {dq\ \mathbf {r} }{r^{3}}}=\left({\frac {-1}{4\pi \epsilon }}\right){\frac {\sigma \,dS\ \mathbf {r} }{r^{3}}}}$

Eksi işareti ${\displaystyle \mathbf {r} }$ nin tanımından gelir.

Tarihçe

Ewald toplamı 1921 de tarafından iyonik kristallerin elektrostatik enerjisini hesaplamak için geliştirilmiştir.

Ölçeklendirme

Genel olarak farklı Ewald toplamı teklikleri farklı zaman karışıklıkları verir. Doğrudan hesaplama ${\displaystyle O(N^{2})}$ değerini verir. Burada ${\displaystyle N}$ sistemdeki atom sayısıdır. PME yöntemi ${\displaystyle O(N\,\log N)}$ verir.

Ayrıca bakınız

• Moleküler modelleme

Kaynakça

1. ^ J. Chem. Phys. 98, 10089 (1993); DOI:10.1063/1.464397

• Ewald P. (1921) "Die Berechnung optischer und elektrostatischer Gitterpotentiale", Ann. Phys. 369, 253–287. DOI:10.1002/andp.19213690304
• Darden T, Perera L, Li L and Pedersen L. (1999) "New tricks for modelers from the crystallography toolkit: the particle mesh Ewald algorithm and its use in nucleic acid simulations", Structure 7, R55–R60, DOI:10.1016/S0969-2126(99)80033-1.
• Schlick T. (2002). Molecular Modeling and Simulation: An Interdisciplinary Guide Springer-Verlag Interdisciplinary Applied Mathematics, Mathematical Biology, Vol. 21. New York, NY.